Descrizione sintetica

Negli ultimi anni vi è stata una domanda crescente di materiali ad alta costante dielettrica motivata dal continuo sviluppo dell’industria elettronica e dalla necessità di realizzare dispositivi più efficienti per lo stoccaggio dell’energia in forma elettrostatica. L’uso di materiali diversi combinati insieme in un composito costituisce un valido approccio per ottimizzare le proprietà dielettriche. In particolare l’aggiunta di nanoparticelle metalliche (argento) o ferroelettriche (titanato di bario, BaTiO₃) con elevata costante dielettrica (≈1000) permette di aumentare significativamente la costante dielettrica del polimero (solitamente compresa tra 3 e 10) senza compromettere alcune delle proprietà più utili del materiale, quali la flessibilità e l’elevato campo di rottura dielettrica. Elevati valori della costante dielettrica e del campo di rottura dielettrica sono requisiti fondamentali per lo sviluppo di materiali idonei allo stoccaggio dell’energia con elevata densità.
Scopo dell’azione è il miglioramento delle proprietà dielettriche e della densità di energia di compositi polimerici tramite l’ingegnerizzazione delle interfacce polimero/fase inorganica e l’ottimizzazione della forma delle particelle al fine di ottenere una dispersione ottimale delle particelle ed una distribuzione efficace del campo elettrico nel composito. L’ingegnerizzazione delle interfacce prevede la modifica superficiale delle particelle tramite funzionalizzazione con opportune molecole organiche (coupling agents) e il rivestimento con un sottile strato di un ossido binario. Il biossido di titanio (TiO₂), possiede le caratteristiche appropriate per essere utilizzato a tale scopo. Per la matrice del composito sono stati scelti polimeri fluorurati ferroelettrici con elevata costante dielettrica (≈10).

Attività principali:

1. Sintesi delle particelle inorganiche (Ag e BaTiO₃) e loro rivestimento con ossidi binari.
2. Funzionalizzazione superficiale delle particelle con molecole organiche (coupling agents).
3. Preparazione e caratterizzazione dei compositi.
4. Misura delle proprietà dielettriche e della densità di energia su prototipi di capacitori.
5. Modellazione agli elementi finiti della microstruttura e delle proprietà dielettriche dei compositi.
6. Coordinamento delle attività, diffusione dei risultati e azioni atte a migliorare la visibilità di Compagnia San Paolo.

Risultati principali

Sintesi, funzionalizzazione e rivestimento di particelle inorganiche

Sono state sviluppate metodologie chimiche per la sintesi, la funzionalizzazione ed il rivestimento delle particelle inorganiche sulla base delle informazioni reperite in letteratura e dell’esperienza specifica dei partner.
Le particelle di argento sono state prodotte tramite sintesi solvotermale in un reattore discontinuo utilizzando un diolo come solvente, polivinilpirrolidone (PVP) come additivo e nitrato di argento (AgNO₃) come precursore. Le particelle hanno forma sferoidale ed il loro diametro può essere controllato nell’intervallo 30 – 700 nm variando le condizioni di reazione. La Fig. 1 mostra alcuni esempi della morfologia delle particelle ottenute. Le particelle riportate nella Fig. 1c, ottenute con un reattore da 3L, presentano un diametro di 150-450 nm e sono state prescelte per la preparazione dei compositi.

Le molecole di PVP aderiscono alla superficie delle particelle di argento nel corso della sintesi con formazione di sospensioni stabili.

Le particelle di titanato di bario (BaTiO₃) sono state prodotte utilizzando come precursore una sospensione gelatinosa ottenuta per idrolisi rapida con NaOH di una soluzione mista di BaCl₂ e TiOCl₂. Il riscaldamento della sospensione, che può essere effettuato tramite un reattore discontinuo oppure tubolare, produce la cristallizzazione di particelle sferoidali di BaTiO₃ il cui diametro può essere controllato variando la concentrazione di TiOCl₂ nella soluzione iniziale. Le condizioni di sintesi sono state ottimizzate per ottenere particelle con un diametro medio di 100 nm, come quelle mostrate nella Fig. 2.

La funzionalizzazione delle particelle di BaTiO₃ e di BaTiO₃@TiO₂ è stata effettuata con opportuni derivati silanici (coupling agents, CAs), usando metodi e solventi diversi. L’esistenza di molecole di CA legate alla superficie del solido è stata verificata usando la spettroscopia FTIR. La quantità di CA è stata determinata tramite analisi termogravimetrica. A seconda del metodo utilizzato, si può ottenere sia la funzionalizzazione con CA della superficie che la formazione di uno strato di polisilossano. Un esempio di quest’ultimo caso è mostrato nella Fig. 3a. La quantità di molecole effettivamente ancorate alla superficie delle particelle dipende dalla natura del derivato silanico e può essere regolata variando la quantità di CA presente nella soluzione, come mostrato nella Fig. 3b.

Il rivestimento di entrambi i tipi di inclusioni, Ag e BaTiO₃, con TiO₂ è stato effettuato sospendendo le particelle in una soluzione di un opportuno precursore solubile del titanio. Il riscaldamento controllato della sospensione determina l’idrolisi del precursore con formazione di uno strato di TiO₂ amorfo sulla superficie delle particelle. La Fig. 4 mostra due esempi delle particelle BaTiO₃@TiO₂ ottenute. Variando le condizioni sperimentali e la metodologia di rivestimento è possibile cambiare la morfologia dello strato di titania.

 

Fabbricazione e caratterizzazione dei compositi

Sono stati fabbricati compositi a base di PVDF contenenti due tipi di inclusioni, BaTiO₃ e BaTiO₃@TiO₂, in percentuale compresa tra 10 e 34 vol. %. I compositi sono stati ottenuti tramite due diversi processi: miscelazione dal fuso (melt blending) e filmatura da soluzione (solution casting). Come solventi del PVDF sono stati utilizzati sia dimetilformammide (DMF) che dimetilacetammide (DMA). Lastrine con spessore compreso tra 0.3 e 0.9 mm idonee alla realizzazione dei capacitori e alla misura delle proprietà dielettriche sono state prodotte per successivo stampaggio per pressatura (compression molding) del composito. Lo stampaggio è stato effettuato sia a singolo che a doppio stadio, in quest’ultimo caso operando a due temperature diverse. Il materiale finale è caratterizzato dall’assenza di porosità e da una dispersione uniforme delle inclusioni, come mostrato nella Fig. 5.

 

Proprietà dielettriche

Le proprietà dielettriche di compositi PVDF – BaTiO₃ contenenti varie quantità di inclusioni (10 – 34 vol.%) e realizzati con due diverse tecniche (melt blending e solution casting) sono state misurate su condensatori a facce parallele in funzione della frequenza (1 – 10⁶ Hz) e della temperatura (20 – 150°C). Le proprietà dielettriche delle lastrine realizzate con il polimero puro sono risultate confrontabili con i dati di letteratura. La Fig. 6 riporta la costante dielettrica e le perdite dielettriche (loss tangent) di alcuni compositi prodotti per melt blending misurate a temperatura ambiente in funzione della frequenza. Si noti l’incremento della costante dielettrica risultante dal doppio stampaggio. L’ottimizzazione del processo di fabbricazione ha permesso di ottenere compositi con una costante dielettrica relativa compresa tra 42 (10² Hz) e 35 (10⁵ Hz) utilizzando il 30% in volume di inclusioni. La tangente di perdita è risultata inferiore al 5% su un ampio intervallo di frequenze compreso tra 3 Hz e 7x10⁴Hz.

La figura 7 riporta le proprietà dielettriche in funzione della temperatura di un composito contenete il 30 vol.% di BaTiO₃ ottenuto per melt blending e successivo doppio stampaggio. La costante dielettrica tra 25 e 140°C è compresa tra 30 e 40 su un intervallo di frequenza compreso tra 2x10⁴ e 1.5x10⁶ Hz. Le perdite dielettriche rimangono inferiori a 0.1 su tutto l’intervallo di temperatura preso in esame fino alla frequenza di 200 kHz.

 

Modellazione agli elementi finiti

Le simulazioni FEM sono state effettuata su semplici microstrutture corrispondenti alla dispersione casuale di inclusioni sferiche con elevata costante dielettrica (k = 1000, BaTiO₃) in una matrice dielettrica (k = 10, PVDF) per diversi valori della frazione in volume delle inclusioni. La distribuzione del campo elettrico e la costante dielettrica effettiva risultanti sono mostrate nella Fig. 8. Sono anche state effettuate simulazioni per dispersioni di particelle sferiche con k = 1000 (BaTiO₃) rivestite con un sottile guscio di un secondo dielettrico avente k = 100 (ad es. TiO₂) e k = 4 (ad. es. SiO₂). I risultati hanno mostrato variazioni significative della distribuzione del campo elettrico e della costante dielettrica effettiva al variare della costante dielettrica del rivestimento.

Meeting di progetto e seminari

Il primo meeting di progetto si è tenuto a Genova nei giorni 28-29 Marzo 2017 con la partecipazione dei tre gruppi di ricerca coinvolti (ICMATE-CNR, ISMAC-CNR e UAIC-Iasi). Il primo giorno è stato dedicato alla presentazione e discussione dei risultati ottenuti. Il secondo giorno si è tenuta una serie di 5 seminari aperti al pubblico inerenti argomenti strettamente correlati ai diversi aspetti del progetto Polycom:

• Synthesis of high permittivity nanoparticles by hydrothermal and solvothermal methods (Vincenzo Buscaglia, ICMATE-CNR)
• Polymer-based Composites: Process-Structure-Properties Relationship (Paola Stagnaro, ISMAC-CNR)
• 3D Finite Element Method modelling of dielectric and ferroelectric properties of composite systems (Leontin Padurariu, “Al. I. Cuza” University, Romania)
• Electrical properties of chitosan-based composites: Towards active dielectrics for flexible electronics (Lavinia Curecheriu, “Al. I. Cuza” University, Romania)
• All-Polymer Nano-Photonics: from Lasers to Sensors (Davide Comoretto, DCCI UNIGE)

Ai seminari hanno partecipato ricercatori CNR, ricercatori e studenti di dottorato dell’Università di Genova.

Di seguito alcune foto dell’evento.

Contatti

Vincenzo Buscaglia, ICMATE-CNR

Paola Stagnaro, ISMAC-CNR

Liliana Mitoseriu, Facoltà di Fisica, Università “Al. I. Cuza”